اکسایش فراصوتی – (Sonolysis Oxidation)

جدیدترین روش ابداع شده برای اکسایش مولکولهای بزرگ در مقیاس نانو مانند انواع مواد فنولی موجود در فاضلاب پالایشگاهها و یا کاستیک مستعمل در فرآیندهای الفینی و یا انواع رنگهای به جا مانده در فاضلاب کارخانه های بزرگ اکسایش فراصوتی (Sonolysis Oxidation) میباشد. در این روش با استفاده از انرژی امواج فراصوت ساختارهای بزرگ این گونه مواد در هم میریزد. در حال حاضر شرکتهای بزرگ مانند Siemens و General Motors از این روش به همراه مواد اکساینده مانند اوزون، آب اکسیژنه و  یا فوتوکاتالیست استفاده کرده اند که نتایج بسیار درخشانی در جهت افزایش بسیار زیاد راندمان اکسایش و کاهش مصرف مواد شیمیایی و کاهش فوق العاده مصرف انرژی به همراه داشته است.  یک مورد پایلوت ترکیبی نیز در یکی از پتروشیمیهای مجتمع ماهشهر بنا شده است که نتایج خوبی از خود نشان داده است. تا کنون این روش تنها در صنایع دارویی کاربرد داشته است که با پیشرفت تکنولوژی و تحقیقات بیشتر و اثبات مزیتهای آن پای آن به حوزه تصفیه فاضلابهای نفت، گاز، پتروشیمی و کارخانجات بزرگ نیز باز شده است.

مقدمه

1. امواج صوتی در گستره فرکانسی بیش از 20 کیلوهرتز تحت عنوان امواج فراصوت شناخته می‌شوند. استفاده از این امواج در موارد بسیار زیادی کاربرد دارد که یکی از این حوزه‌ها، علم شیمی است و کاربرد امواج فراصوت در شیمی، واکنش‌ها و فرایندهای شیمیایی، به سونوشیمی (Sono-chemistry) معروف شده است. اثرات اعمال امواج فراصوت به محلول‌ها در قالب اثرات فیزیکی و اثرات شیمیایی بررسی می‎شوند و کاربردهای ایجاد شده برای روش‎های سونوشیمیایی بر اساس همین اثرات شکل گرفته‎اند. اصلی‌ترین تأثیر این امواج به اثرات فیزیکی آن و فرایندی به نام حفره‌زایی یا کویتاسیون مربوط می‎شود. این فرآیند در اصل شامل تشکیل یک سری حباب‌ها در محلول در اثر اعمال امواج فراصوت و در پی آن رشد و متلاشی شدن انفجاری آن‎هاست. در اثر این پدیده فیزیکی و انفجار حباب‎ها در محلول، مقدار زیادی انرژی به صورت موضعی آزاد می‎شود که خود را به صورت دماهای موضعی نشان می‎دهد و یک شرایط بسیار مناسب برای انجام واکنش‎های شیمیایی است. امروزه واکنش‎های شیمیایی بسیاری با استفاده از امواج فراصوت انجام می‎شوند و از همین روی، روش‎های سونوشیمیایی متعددی نیز توسعه و گسترش یافته‎اند. یکی از اصلی‌ترین موارد استفاده از این روش‌ها در سنتز نانوذرات مختلف است که استفاده از روش‌های سونوشیمیایی کاربرد و توسعه بسیار گسترده‌ای در این بخش پیدا کرده است [1].

روش‎های سونوشیمیایی مختلف برای سنتز نانوذرات

1. همان‌طور که اشاره شد، روش‎های سونوشیمیایی مختلفی برای سنتز نانوذرات وجود دارد و بر اساس آن‎ها نانوذرات بسیاری با شکل، ساختار و اندازه‌های گوناگون تولید شده‎اند. هر کدام از این روش‎ها برای سنتز دسته‎ای خاص از نانوذرات با ویژگی‌های مشخص کاربرد دارند. آشنایی با این روش‎ها، مؤلفه‌های مؤثر بر آن‌ها، شرایط مورد نیاز آن‌ها و همچنین خواص نانوذرات سنتز شده با استفاده از این روش‌ها می‌تواند در انتخاب مؤثرترین روش برای سنتز یک نانوساختار مشخص بسیار کاربردی باشد. بر همین اساس، در ادامه به برخی از مهمترین و پرکاربردترین روش‎های سونوشیمیایی برای سنتز نانوذرات مختلف پرداخته خواهد شد.

مطالعات انجام شده بر روی این واکنش‌ها نشان داده‎اند که اندازه ذرات به طور معکوس با غلظت الکل و طول زنجیره آلی متناسب است. علاوه بر این، سرعت احیا توسط امواج فراصوت و اندازه نانوذرات کاملاً وابسته به فرکانس مورد استفاده برای انجام واکنش است. همچنین لازم به ذکر است که اکثر نانوذرات سنتز شده با این روش کروی هستند و به همین دلیل سنتز دیگر شکل‌های نانوساختارهای فلزی (نانولایه‌ها، نانوسیم‌ها و …) با این روش به میزان کمتری گزارش شده است. این روش همچنین برای تولید نانوذرات حاوی دو فلز مختلف (bimetallic nanoparticles) نیز کاربرد دارد که عموماً ساختارهای آلیاژی (Alloy)، نانوکامپوزیت (Nanocomposite) یا هسته – پوسته (Core-Shell) ایجاد می‌کنند [2].

شکل 1. تصویر TEMمربوط به a) نانوذرات آهن آمورف و b) نانوکلویید آهن تولید شده توسط روش احیا سونوشیمیایی.

2.2. سنتز نانوساختارهای اکسید فلزی (Metal oxide nanostructures) با استفاده از روش سل – ژل دستیاری شده با کمک امواج فراصوت (Ultrasound-assisted sol-gel)
اغلب استفاده از تکنیک سل – ژل (جهت کسب اطلاعات بیشتر به مقالات آموزشی موجود در سایت مراجعه شود) برای سنتز نانوساختارهای اکسید فلزی را، یکی از موفق‌ترین روش‎ها برای سنتز این دسته از ترکیبات می‎دانند. خواص نانوساختارهای سنتز شده با روش سل – ژل را می‌توان با به کارگیری امواج فراصوت در طی فرایند هیدرولیز مواد اولیه (مرحله ابتدایی فرایند سل-ژل) بهبود بخشید. کاهش زمان سنتز از چند روز به چند ساعت، با توجه به فرآیند هیدرولیز سریع‌تر، توزیع یکنواخت‌تر اندازه ذرات، مساحت سطحی (surface area) بالاتر، پایداری حرارتی بهتر و افزایش خلوص فازی از مزایای قابل توجه این روش هستند. در راستای به کارگیری فراصوت، کاهش زمان مورد نیاز برای این واکنش‌ها را می‌توان به تولید دمای بسیار بالا در مرز بین حباب در حال فروپاشی و توده محلول نسبت داد که منجر به تسریع هیدرولیز و افزایش تراکم مواد اولیه می‌شود. از نمونه‌های موفقیت‎آمیز نانوساختارهای اکسید فلزی سنتز شده با استفاده از سل – ژل ایجاد شده با کمک امواج فراصوت می‌توان به TiO₂ ، ZnO، MoO₃، In₂O₃ و SiO₂ اشاره کرد [3].

3.2. سنتز کالکوژنایدهای فلزی (Metal Chalcogenides) با تجزیه سونوشیمیایی
کالکوژناید یک ترکیب شیمیایی متشکل از حداقل یک آنیون گروه 16 جدول تناوبی (اکسیژن، گوگرد، سلنیم، تلوریم و عنصر رادیواکتیو پولونیم) و حداقل یک فلز واسطه (مثل کادمیم، روی، مولیبدن و…) است که امروزه اکثراً برای سولفیدها، سلنیدها و تلوریدها به کاربرده می‌شود. شاید بتوان شناخته شده‎ترین اعضای این دسته از نانوذرات را نقاط کوانتومی نیمه‌رسانا مانند CdSe، CdS، CdTe، ZnS و… دانست. اخیراً با پیشرفت فناوری نانو، سنتز نانوذرات کالکوژناید فلزی با اندازه و مورفولوژی مناسب و همچنین ساختار غیرتجمع‌پذیر اهمیت قابل توجهی پیدا کرده‌اند. روش‌های سنتی آماده‌سازی کالکوژنیدهای فلزی از چندین محدودیت برخوردارند، از جمله دمای بالای فرایند، هزینه نسبتاً بالا، شرایط غیراستوکیومتری، پیچیدگی زیاد فرایندها و دشوار بودن کنترل واکنش‌ها. در سال‌های اخیر، سونوشیمی با از بین بردن یا کاهش مشکلات ناشی از این محدودیت‌ها یک جایگزین سودمند در سنتز این نانومواد محسوب می‌شود. سنتز این ترکیبات با استفاده از امواج فراصوت به طور کلی شامل واکنش سونوشیمیایی میان محلول  آبیِ یک نمک فلزی و منبع کالکوژن در حضور عامل احیاکننده است [2].

شکل 2. تصویر TEM نقاط کوانتومی CdSe سنتز شده با استفاده از روش سونوشیمیایی.

4.2. انباشت القاشده  توسط امواج فراصوت (Ultrasound-induced deposition)
اثرات فیزیکی امواج فراصوت (مثل امواج ضربه‌ای و میکروجت) اصلی‌ترین مسئول تأثیرات سونوشیمیایی ایجاد شده است. این اثرات فیزیکی همچنین می‌توانند برای ذوب کردن مؤثر ذرات فلزی با نقطه ذوب پایین نیز مورد استفاده قرار گیرند. طی این روش، در اثر ایجاد میکروجت روی سطح فلزات تُرد که نقطه ذوب پایینی دارند (این اثر با ذرات فلزی معلق در محلول هم مشاهده می‌شود و منحصر به سطوح بزرگ نیست)، سطح فلز تخریب شده و ذراتی با سرعت زیاد از سطح کنده می‌شوند (شکل 3). در اثر برخورد بین این ذرات سریع، ذرات به صورت مؤثری در نقطه برخورد ذوب می‌شوند (ذوب القاشده توسط امواج فراصوت). این پدیده فیزیکی اساس روش انباشت القاشده توسط امواج فراصوت است که به  صورت گسترده‌ای برای سنتز تعداد بسیار زیادی از ترکیبات نانویی بر روی یک بستر یا یک نانوساختار دیگر مورد استفاده قرار می‎گیرد. در بین گزارش‎های موجود در زمینه رسوب‎دهی القا شده با امواج فراصوت می‌توان به رسوب‎دهی نانوذرات فلزی ایجاد شده در محیط واکنش (in-situ generated) بر روی بسترهای مختلف (ازجمله سیلیس، کربن یا پلیمر) اشاره کرد. این روش نیز زمان واکنش را به طور قابل توجهی کاهش می‌دهد و پوشش کاملاً یکنواختی از نانومواد بر روی سطح بستر ایجاد می‌کند [4].

شکل 3. جداشدن ذرات با سرعت زیاد از سطح یک فلز در اثر اعمال امواج فراصوت با قدرت زیاد و برخورد آن‌ها با یکدیگر.

علاوه بر رسوب‌دهی نانوذرات فلزی بر روی بسترهای مختلف، این روش کاربردهای دیگری نیز پیدا کرده است که از میان آن‌ها می‎توان به موارد زیر اشاره کرد:
پوشش دادن نانوذرات اکسید فلزی با استفاده از سیلیکا یا سولفیدهای فلزی (مثل CdS) و ایجاد ساختارهای هسته – پوسته (core/shell)؛ مثلاً رسوب‌دهی سیلیکا بر روی نانوذرات Fe₃O₄ یا رسوب‌دهی سیلیکا بر روی ایندیم قلع اکسید (Indium Tin Oxide یا ITO).
رسوب‌دهی سونوشیمیایی نانوذرات متخلخل روی بسترهای جامد مثل سیلیس یا نانولوله‌های کربنی؛ مثلاً سنتز نانولوله‌های Co₃O₄ به وسیله رسوب‌دهی سونوشیمیایی آن بر روی نانولوله‎های کربنی به عنوان قالب (template) انجام می‌شود.
تولید نانوساختارهای توخالی با ساختار کنترل شده با استفاده از رسوب‎دهی القا شده توسط امواج فراصوت بر روی سطوح جامد؛ مانند کره‌های توخالی MoS₂ و MoO₃ بر روی سیلیکا.
رسوب‎دهی نانوذرات بر روی کاتالیزورهای صنعتی مختلف برای بهبود خواص کاتالیزوری.

شکل 4. تصویر TEM ذرات کروی توخالی MoS₂ تولید شده به روش سونوشیمی.

5.2. سونوالکتروشیمی (Sonoelectrochemistry)
به طور خیلی ساده، الکتروشیمی مطالعه واکنش‌های شیمیایی است که در آن‌ها الکترون از یک گونه به گونه دیگر منتقل می‌شود. به این واکنش‎ها، واکنش‌های اکسایش – کاهش (یا redox) گفته می‌شود که طی آن‎ها با اعمال الکتریسیته یک واکنش شیمیایی انجام می‌شود یا این‎که با انجام یک واکنش شیمیایی، یک جریان الکتریکی به وجود می‎آید. بر اساس همین تعریف ساده و پارامترهای مؤثر بر این نوع واکنش‌ها، روش‎های الکتروشیمیایی متعددی توسعه یافته‎اند که هرکدام کاربرد، مزایا و معایب خود را دارند. در سال‌های اخیر مطالعه تأثیرات امواج فراصوت بر روی سنتزهای الکتروشیمیایی به خصوص سنتز الکتروشیمیایی نانوذرات مختلف (جهت کسب اطلاعات بیشتر به مقاله‌های مربوط به روش انباشت الکتروشیمیایی در سایت آموزش مراجعه شود) رشد چشمگیری داشته است. در این راستا، فرآیند کویتاسیون یا حفره‎زایی (در اثر اعمال امواج فراصوت به الکترولیت‌ها) به عنوان مسئول اثرات غیرمعمول ایجاد شده در سنتزهای الکتروشیمیایی انجام شده با کمک امواج فراصوت شناخته شده است. این پدیده (حفره‌زایی) که نزدیک به سطح الکترود به وقوع می‎پیوندد، منجر به ایجاد یک میکروجت با سرعت بالا و عمود بر سطح الکترود می‎شود که با ایجاد یک میکروجریان (microstream) همراه است. این میکروجریان با ایجاد یک فرایند انتقال جرم باعث افزایش سرعت آزاد شدن رسوبات از سطح الکترود و در نتیجه افزایش سرعت واکنش می‎شود.
برای سنتز نانوذرات با این روش، میله (پروب) دستگاه فراصوت به عنوان الکترود کار در سل حضوردارد و در ابتدا یک پالس جریان (یا پتانسیل) به آن اعمال می‎شود که در نتیجه آن کاتیون‎های فلزی احیا شده و به فلز صفر ظرفیتی تبدیل می‎شوند و بدین ترتیب تراکم بالایی از هسته‎های فلزی روی سطح الکترود ایجاد می‎شود. بلافاصله پس از اعمال پالس الکتروشیمیایی، یک پالس فراصوت با شدت بالا باعث حذف نانوذرات از سطح الکترود می‎شود و سطح برای مرحله بعدی رسوب‎دهی آماده می‎شود (شکل 5). زمان اعمال پالس‌ها معمولاً بین 100 تا 500 میلی ثانیه است.
در این روش می‌توان شکل و اندازه نانوذرات را با کنترل پارامترهای مختلف از جمله دما، چگالی جریان، زمان اعمال پالس‎های الکتروشیمیایی و فراصوت، شدت پالس فراصوت و غلظت ماده پایدارکننده یا stabilizer که برای تثبیت اندازه و شکل نانوذرات استفاده می‎شود، تنظیم کرد.
از جمله نانوساختارهای تولید شده با این روش می‎توان به نانوذرات فلزی (مثل پلاتین، طلا، نقره، مس و…)، نانوذرات آلیاژی (متشکل از ترکیب چند فلز مختلف)، نانوذرات نیمه‌رسانا (مثل Cu₂O، CdSe و…)، نانوذرات پلیمرهای هادی (Conducting Polymer Nanoparticles) و… اشاره کرد [5].