چگونگی تصفیه و حذف نیترات و روشهای آن

چگونگی تصفیه و حذف نیترات و روشهای آن

اشكال معمول نيتروژن در فاضلاب، نيتروژن آلي، آمونياك، نيتريت و نيترات هستند. تجزيه تركيبات آلي درون فاضلاب نيز منجر به افزايش غلظت آمونياك ميگردد. در شرايط بي هوازي، رشد باكتريهاي نيتريت ساز، منجر به مصرف آمونياك و توليد يون نيتريت و پس از آن نيترات خواهد شد. نيتروژن موجود در فاضلابها ناشي از فضولات انساني، شيرابه زباله و فاضلابهاي صنعتي خصوصا فاضلاب صنايع غذايي است.

به طور تقريبي، ميزان چهل درصد از نيتروژن فاضلات خام در قالب آمونياك و الباقي ماهيتي آلي دارد. متوسط غلظت نيتروژن در فاضلاب خام انساني در حدود ۳۵ ميليگرم بر ليتر است. حدود پانزده درصد از نيتروژن درون فاضلاب خام، با ته نشيني اوليه در قالب لجن اوليه از فاضلاب حذف ميگردد. با توجه به محتواي كربن و فسفر درون فاضلاب نیز حدود ده درصد از ميزان غلظت نيتروژن طي فرايند بيولوژيكي قابل حذف مي باشد.

ميزان باقيمانده نيتروژن كه بالغ بر ۲۵ ميلي گرم در ليتر است ميبايست طي فرايند نيتريفيكاسيون، از حالت آمونياكي به حالت نيتريت و متعاقب آن نيترات تبديل گردد.

حضور نيترات نيز در درون فاضلاب و متعاقب آن وارد شدن به آبهاي زيرزميني و منابع آّب شرب خطرات بهداشتي زيادي به دنبال دارد. در فرايند دنيتيريفيكاسيون با حضور باكتريهاي هتروتروفيك در يك راكتور قالبي بي هوازي داراي همزن در كف مخزن، نيترات موجود درون فاضلاب به گاز نيتروژن تبديل شده و دفع ميگردد. فرايند توليد گاز نيتروژن به صورت كنترل نشده درون كلاريفايرهاي ثانويه منجر به پديده معروف توده اي شدن و شناور شدن مجدد لجن ته نشين می شود كه يكي از مشكلات رايج در تصفيه خانه هاي فاضلاب به دلیل بهره برداري ضعيف و غير اصولي است و منجر به افزايش كدورت در خروجي است.

Benefits of Calcium Nitrate Dosing for Wastewater Facilities ...

مخاطرات نیتریت ونیترات در آبهای آشامیدنی وعوارض آن

سیار ی از مردم دررابطه با وجود نیترات در آب های آشامیدنی سؤالاتی را مطرح میکنند،نتایج پایش کیفی آبهای زیرزمینی پنسیلوانیا حاکی از غلظت کم نیترات درآبها میباشد، اما درمناطق کشاورزی غلظت نیتروژن –نیترات بیشتر از حد مجاز اعلام شده توسط EPA ،۱۰ ميلي گرم درليترمیباشد ( حد مجاز نيترات بر حسب نيتروژن- نيترات ۱۰ ميلي گرم درليتر و برحسب يون نيترات ۵۰ ميلي گرم در ليتر ميباشد.). بعلاوه محل های دفع فاضلاب ، دفع مواد زائد جامد ، سپتیک ،دفن زباله ،‌میتواند از علل غلظت بالای نیتروژن – نیترات در آبهای آشامیدنی باشد.نیتروژن یکی از اجزاء اصلی پروتئین مورد نیاز موجودات زنده است ، در محیط زیست به فرم های مختلف درآب وجود دارد و فرم آن نیز در چرخه ازت تغییر می کند، به هر حال افزایش غلظت نیترات و نیتریت در آب های آشامیدنی خطراتی را از نظر سلامتی بالاخص برای کودکان و زنان بار دار دارد.

منابع نیترات در آبهای آشامیدنی :

نیتروژن بعنوان یک ماده مغذی ( کود) به مقدار زیاد در چمنزار وباغات و محصولات کشاورزی کاربرددارد علاوه بر کود، نیتروژن ،در خاک به فرم آلی از تجزیه گیاهان و حیوانات بوجود می آید . فرمهای مختلف نیتروژن درخاک توسط باکتریها به نیترات (یون NO۳)تبدیل میشود. مطلوب این است که نیتروژن به فرم نیترات جذب گیاهان شود.به هر حال نیترات ، به راحتی با عبور آب از لایه های خاک به زمين نفوذ پیدا کرده و در اثر بارش ياآبیاری های شدید ، به ریشه گیاهان و نهایتاً به آبهای زیر زمینی می رسد. نیترات در آبهای زیر زمینی يا از منابع نقطه ای مانند دفع فاضلاب ، دامداریها و یا منابع غیر نقطه ای مانند مصرف کود کشاورزی در پارک ها ، زمین های گلف ،‌چمن زارها و باغات نشا ت ميگيردو یا طبیعی اتفاق ميافتد. حفر چاه آب در محل مناسب و بهسازی آن میتواند در کاهش بار آلودگی به نیترات مؤثر باشد.

Xylem Analytics | determine Nitrate, Nitrite and NOX with WTW

نشانه های نیترات :

نیترات بدون رنگ ،‌بدون بو و بدون طعم بوده و در آبهای آشامیدنی بدون آزمایش قابل تشخیص نميباشد لذاپیشنهاد می گردد، آب مصرفی گروه سنی کودکان ، زنان باردار،‌مادران شیرده و سالمندان آزمايش ونيترات آن محاسبه گردد.گروه ها ي مذكور جز ء گروه هاي در معرض خطرآلودگی آب به نیترات و نیتریت هستند.نیترات بطور طبیعی در حدغلظت کمتر از حد مجاز ، در آبهای آشامیدنی و آبهای زیرزمینی وجود دارد . آزمایش اولیه ، برای تعیین میزان نیترات منابع آب ضروری است ، بنا براین اگر تا کنون نیترات منابع آبی آزمايش نگردیده ، لازم است آزمایش اوليه انجام گیرد . هر نوع فعالیتی در نزدیک چاه هاي آب میتواند سبب آلودگي شود.در صورت وجود منابع نقطه ای آلوده کننده مانند محل زندگی دام ها، محل دفع فاضلاب درمجاورت چاه هاي خانگی ، لازم است حداقل سالی یک بار آزمایش نیترات انجام و با پایش کیفی آن تغییرات غلظت نیترات بررسی گرددودر صورتیکه چاه درمعرض منابع غیر نقطه ای مانند کاربرد کودهای کشاورزی قرار گرفته باشد ، پایش کیفی برای بررسی تغییرات غلظت نیترات کمتر مورد نیاز میباشد ، حداقل هر دو یا سه سال يكبار،‌بمنظور بررسی ضریب افزایش غلظت نیترات باید آزمایش شوند ( نیتریت،نیترات،آمونیاک،TKN) و اگر کودیا فضولات حیوانی در اطراف منابع آب پراکنده شده باشد باید هر چه سریعتر نسبت به جمع آوری و دفع آن اقـدام و آب چاه ( منبع آب) آزمایش گردد. متاسفانه ، نیترات ناشی از پراکندگی کود یا فضولات حیوانی دراطراف منابع آب ،ممکن است نتواند به سرعت در لایه های خاک حرکت و به آب نفوذ پیدا کند ، بنا بر این بمنظور بررسی اثرات آلوده کننده ها ، آزمایش سالیانه نیترات جهت پایش کیفی آن توصيه ميگردد.

Wastewater Is Key to Reducing Nitrogen Pollution - Scientific American

اثرات زیان بار بر سلامتی :

خطر اولیه نيترات در آبهای آشامیدنی زمانی اتفاق میافتد که در دستگاه گوارش فرم نیترات به نیتریت تبدیل شود .نیتریت باعث اكسيد شدن آهن موجود در هموگلوبين گلبولهاي قرمز شده ونهايتا نمي تواند اكسيژن را با خود حمل كند،به اين حالت متهموگلوبینميا گویند (بعضی آن را بعنوان سندرم کودکان آبی شناخته اند) در صورت عدم حضور اكسيژن ، سلولهای بدن ممکن است بميرند ويا‌ پوست کبود شود. در افراد بالای یکسال ،توانایی سریع تبدیل متهموگلوبین به هموگلوبین وجود دارد و علی رغم سطح بالای نیترات و نیتریت ، مقدار متهموگلوبین در سلولهای قرمز خون کمتر باقی می ماند، به هر حال در کودکان زیر شش ماه ، سیستم آنزیمی آنها به دلیل عدم تكامل ، توانایی کاهش متهموگلوبین به هموگلوبین را ندارند و متهموگلوبینميا اتفاق میافتد. همچنین در افراد سالمند که به دلایلی سیستم آنزیمی آنها صدمه دیده ممکن است ، همين اتفاق بیافتد.درسال ۱۹۶۲ ، انجمن بهداشت عمومی امریکا: حد مجاز نیترات درآب آشامیدنی را بر حسب نيتروژن ۱۰ ميلي گرم در ليتر( بر حسب نيترات ۵۰ ميلي گرم در ليتر)توصیه نمود .این استاندارد بمنظور حفظ سلامت کودکان، براساس دانسته هاي قابل دسترس تعيین شد ، عامل بالقوه خطرناک دیگر برای سایر افراد بستگی به واکنش های فردی و دریافت نیتریت و نیترات از همه منابع دارد. در طی دوره سال های ۱۹۹۲-۱۹۷۰ ایالات متحده ، دربررسي زمین شناسی ، میزان نیتروژن – نیترات ۹% از چاههای خصوصی را بیشتر از حد مجاز ۱۰ ميلي گرم درليتر بر حسب نيتروژن اعلام نمود. از آن زمان به بعد سازمان حفاظت محیط زیست (EPA) حداکثر سطح مجاز نیترات در آب آشامیدنی را بر حسب نيتروژن نيترات ۱۰ ميليگرم درليتر( برحسب يون نيترات ۵۰ ميلي گرم درليتر)و سطح مجاز نيتروژن- نیتریت ۱ ميلي گرم درليتر( بر حسب يون نيتريت ۳ ميلي گرم در ليتر) پذیرفت .در بررسي های بعدی برای تغییر استانداردها ، دلایلی برای تغییر آن وجود نداشت ، به هر حال تعیین سطح دقیق غلظت نیتروژن در آب برای اعلام سالم یا ناسالم بودن آن مشکل است. مسئله اي كه باید مورد توجه قرار گیرداين است كه نیتروژن ممکن است از غذا و یا سایر منابع دیگر نيز دریافت گردد .علي رغم اينكه حداکثر سطح مجاز ( MCL)) نیتروژن _ نیترات در آب آشامیدنی ۱۰ ميليگرم درليتر( برحسب نيترات ۵۰ ميلي گرم درليتر)تعیین شده ، موارد ی از تماس كودكان با آبهاي آشاميدني بالاتر از حد مجاز وجود داشته كه متهموگلوبینميا در بين آنان مشاهده نشده است .راهنمای قطعی برای اینکه در يك محدوده خاص متهموگلوبینما رخ دهد ،تعیین نشده است. بنا بر این بهتر است در صورتیکه نیترات آب بیشتر از حدمجاز باشد ، برای تهیه غذا و شیر کودکان از سایر منابع آبی دیگر استفاده نمود، همچنین ، گزارشاتي مبنی بر نقص هایي در هنگام زایمان به دلیل مصرف آب آشاميدني آلوده به نيترات وجود دارد .بنابر این توصیه میگردد ، مادران باردار از آب آشامیدنی که نیترات آن بالاتر از حد مجاز است مصرف ننمایند. همچنین توصیه میگردد مادران شیر ده نیز به دلیل انتقال نیترات از راه شیر به بچه ، از آبهای دارای نیترات بالاتر از حد مجاز مصرف ننمایند.در افراد بزرگسال که در معرض محدوده بالاتر از میزان تعیین شده ،قرار گرفته اند اثرات سوء بر سلامت آنان کمتر مشاهده شده است و بدون اینکه اثرات سمی داشته باشند میتوانند آبهای آشامیدنی با غلظت بالاتر رامصرف نمایند .اما چون ممکن است درمدت زمان طولانی مصرف آبهای دارای نیترات بالا ، اثرات مزمن بر جای بگذارد ،توصیه می شود که کمتر مصرف شود .اگر به استناد نتایج آزمایشات ، سطح نیترات آب بالاتر از حدمجاز اعلام شدو فقط بزرگسالان يا بچه های بزرگتراز آن آب مصرف می کنند لازم است با پزشک محل مشورت وتوصیه های درمانی را مد نظر قرارداد.خطر بروز سرطان درآبها و یا غذاهایی که نیترات ونیتریت داشته اند ،گزارش شده است ،احتمالاً نیترات در بدن با آمین ها یا آمیدها واکنش نشان داده ونیتروز آمین تشکیل می شود که عامل شناخته شده سرطان میباشد. قبل از تشکیل نیتروز آمین ،نیترات باید به نیتریت تبدیل شود.اهمیت خطربروز سرطان به دلیل وجود نیترات در آبهای آشامینی شناخته شده نیست .آلودگی باکتریولوژیکی در آب ممکن است بطور خاصی به قابلیت حضور نیترات در آب کمک کند منابع آبهای آشامیدنی که نیترات آن بر حسب نيتروژن بالاتر از ۱۰ ميليگرم درليتر( برحسب نيترات ۵۰ ميلي گرم درليتر) می باشد ،باید از نظر آلودگی باکتریولوژیکی نیز آزمایش شوند .وجود هم نیترات و هم آلودگی باکتریولوژیکی ،در چاههای غير بهسازي، ممکن است به دلیل نفوذ آبهای سطحی، مواد زائد جامد، فاضلاب يا منابع دیگر باشد

Product Focus: New nitrification technology helps WWTP reduce ...

آزمایشات :

آزمایش آب برای تعیین میزان نیترات ، توسط يكي از مراکز پايش کیفی ادارات محیط زیست ، آزمایشگاههای مراكزبهداشت شهر یا استان يا آزمایشگاههای خصوصي ضروری است .آزمایشگاهی باید انتخاب گردد که کیت مناسب راجهت تعیین میزان نیترات داشته باشد ،اين کیت شامل بطری استریل نمونه برداری، فرم ثبت اطلاعات ،دستورالعمل نمونه برداری و جعبه ارسال نمونه می باشد. دستورالعمل نمونه برداری ، بمنظور نحوه نمونه گیری نيزباید تهیه شود.نمونه برداری بر اساس دستورالعمل مربوطه و با دقت کامل بنحویکه نمونه بدست آمده نماینده کل نمونه باشد، باید انجام گیردو سپس نمونه با مشخصات کامل، فوراً به آزمایشگاه ارسال گردد. از ارسال نمونه در آخر هفته یا تعطیلات اجتناب کنید ،اگر چه کیت های صحرایی برای اندازه گیری میزان غلظت نیترات دردسترس است اما دقت آنها به اندازه روش های آزمایشگاهی نیست چرا كه حضورمواد شیمیایی و یا تغییر درجه حرارت ممکن است در زمان استفاده از کیت ،بر روی نتایج آن تاثیر بگذارد .تستهای آزمایشگاهی ،نتایج دقیق و قابل اعتمادی راارائه میدهند.

A colorimetric method for use within portable test kits for ...

تفسيرنتایج آزمایشگاهی :

غلظت نیترات بر حسب میلی گرم در لیتر یا قسمت در میلیون (ppm) گزارش می گردد . بعضی از آزمایشگاهها نیترات رابر حسب نیتروژن –نیترات ( N-NO۳) بیان می کنند ،که منظور مقدار نیتروژن در نیترات می باشد و بعضی از آزمایشگاهها کل نیترات را (NO۳) گزارش می دهند. .برای اطمینان ،گزارشات را بر اساس میزان نيتروژن- نيترات یا يون نيترات کنترل کنید و آن را در سیستم گزارش دهی مقایسه کنید ، بر حسب نيتروژن –نيترات ۱۰ ميلي گرم درليتر وبر حسب يون نيترات ۵۰ ميلي گرم در ليتر تعيين شده است.سازمان حفاظت محیط زیست آزمایش منظم را برای تعیین نیترات و نیتریت در سیستم آبرسانی عمومی ضروری دانسته و نتایج بایستی در دسترس متوليان امر قرار گیرد .اگر نتایج تست، حاكي از افزایش غلظت نیترات بالاتر از حدمجاز استاندارد باشد، ،به معنی اعلام خطر بوده و تصفیه باید انجام گیرد .اغلب برای تصفیه، آب رابا منبع آب دیگر که میزان نیترات آن کمتر از حد مجاز است مخلوط نموده ( اختلاط) تا به حد متوسط و یا حد استاندارد EPA برسد.

 

روش های حذف نیترات

نیترات یک یون پایدار و محلول در آب است و پتانسیل کمتری برای جذب و یا ترکیب با گونه های دیگر را دارد.
این خصوصیات باعث می شود حذف نیترات از آب به روش سختی زدایی و با کمک آهک و یا فیلتر کردن، با مشکل مواجه شود.
روش هایی که مرسوم هستند، عبارتند از:

  • اسمز معکوس
  • مبادله یونی
  • نیترات زدایی بیولوژیک
  • نیترات زدایی با احیای کاتالیتیکی
  • نیترات زدایی شیمیایی 
  • الکترودیالیز
  • اکتیو کربن فعال بیولوژیکی  – Biological Active Carbon Filter – BACF

 

با توجه به متداول بودن روشهای ذکر شده ما تنها به معرفی روشهای زیر اکتفا می کنیم

اکتیو کربن فعال بیولوژیکی – Biological Active Carbon Filter – BACF

روش نوین دیگری نیز وجود دارد که از باکتری های اتوتروفیک استفاده می شود. این باکتری ها مانند نیترات زداینده های تیوباسیلیوس و نیترات زداینده های تیومیکروسپرا، توانایی احیای نیترات با گاز نیتروژن را دارند. در این شیوه، انرژی لازم برای میگروارگانیسم های زداینده تامین می گردد.
نیترات زداینده های اتوتروفیک به ترکیبات کربنی معدنی به عنوان منبع کربن نیاز دارند. بر خلاف آن ها برای نیترات زدایی هتروفیک هیچ منبع کربنی ای، نیاز نیست. نیترات زدایی اتوتروفیک نیز به 2 دسته برپایه سولفور و هیدروژن تقسیم می شود.
عمده ترین مزیت این روش استفاده از لجن به جای باکتری بی هوازی است که یک روش آسان، سریع و ارزان برای حذف نیترات، از آب های زیرزمینی است.

HUBER Active Carbon Filter CONTIFLOW® GAK - HUBER SE

Biological Activated Carbon Treatment Process for Advanced Water ...

مبادله یونی

مبادله یون، بهترین انتخاب برای حذف نیترات از آب های زیرزمینی که حاوی مقادیر اندکی از ترکیبات آلی محلول هستند، در مقیاس کوچک یا متوسط است. مقادیر بالای ترکیبات آلی محلول در آب باعث پُرشدن ظرفیت مبادله می شود. این مشکل در اسمز معکوس نیز وجود دارد. همچنین اسمز معکوس نیازمند مصرف انرژی بالایی برای غلبه بر جریان طبیعی است و بنابراین هزینه فرآیند در مقایسه با دیگر پروژه ها بیشتر است.

اساس روش تبادل یونی، جایگزین کردن آنیون‌های کلرید با اجزای غیر مطلوب آب مثل آلاینده‌ها، ذرات جامد حل شده و … است. فرایند حذف نیترات به روش تبادل یونی شبیه به روش کاهش سختی آب است و تفاوت اصلی آن در نوع رزین پلیمری مورد استفاده است.

در این روش کلرید جایگزین نیترات آب می‌شود. برای احیاء مجدد رزین کافی است آن را چندین بار با آب نمک (حاوی NaCl) شست و شو دهند تا کلرید دوباره احیاء شود.

پارامترهای مختلفی همچون غلظت نیترات اولیه، میزان TDS، نوع رزین و غلظت سایر یون‌ها مثل سولفات بر روی بازده این روش موثر هستند.

بعنوان مثال بازده روش زمانی که غلظت نیترات ۲۵ میلی گرم بر لیتر بوده و میزان TDS 400 میلی گرم بر لیتر باشد، حدود ۸/۹۹% است. در حالیکه اگر غلظت نیترات بین ۱۸ تا ۲۵ میلی گرم بر لیتر بوده و مقدار TDS در حدود ۵۳۰ میلی گرم بر لیتر و غلظت سولفات ۴۳ میلی گرم بر لیتر باشد، بازده بین ۴۵ تا ۶۶% خواهد بود.

Related image

 

حذف بیولوژیکی

حذف بیولوژیکی نیترات به صورت بسیار گسترده در اروپا به کار گرفته شده است. سرعت حذف نیترات در این روش بسیار بالا است و استفاده گسترده ای دارد.
این روش در مقایسه با مبادله کننده های یونی، قابلیت حفظ کیفیت آب را دارد. روش پیشنهادی بر اساس استفاده از لجن به جای کشت نیترات زدا، یک روش بسیار ارزان، مفید و سریع و همچنین غیرآلوده کننده بوده و می تواند برای حذف نیترات از آب های آشامیدنی به کار گرفته شود.

فرايند بيولوژيكي به تنهايي قادر به حذف كامل نيتروژن از پساب نبوده و جهت جداسازي صد در صد اين عنصر، لازم است پساب تصفيه شده پس از پيش تصفيه مناسب، توسط واحد اسمز معكوس و يا در صورت لزوم فرايندهاي تبادل يون مورد تصفيه نهايي قرار گيرد.

اساس روش‌های بیولوژیکی تبدیل نیترات به نیتروژن در شرایط عدم حضور اکسیژن است. در عدم حضور اکسیژن، نیترات بعنوان ترمینال دریافت الکترون توسط باکتری عمل کرده و باعث تشکیل نیتروژن می‌شود.

سرعت کاهش نیترات بسته به نوع و غلظت کربن موجود در سیستم (نسبت C/N) است. بازده حذف نیترات گزارش شده برای روش‌های بیولوژیکی برای نیترات اولیه ۵۰۰ و ۴۶۰ میلی گرم بر لیتر، به ترتیب ۸۶ و ۸۹% است.

Related image

 

اسمز معکوس

روش اسمز معکوس یکی از روش‌های اصلی کاهش مقدار نیترات در آب آشامیدنی شناخته می‌شود. این روش می‌تواند برای حذف انواع آلاینده‌ها به صورت همزمان، استفاده شود. اساس کار اسمز معکوس عبور انتخابی مواد است، به گونه‌ای که در این روش منافذ غشاء اسمز معکوس به گونه‌ای انتخاب می‌شود که فقط اجازه عبور آب را می‌دهد.

میزان بازده روش اسمز معکوس وابسته به مقدار اولیه آلاینده‌های محلول در آب است. مقدار بازده بهینه در حذف نیترات در این روش حدود ۹۳% است. علاوه بر مقدار نیترات اولیه، نوع غشاء مورد استفاده نیز می‌تواند در بازده حذف نیترات موثر باشد. بعنوان مثال افزایش مقدار نیترات اولیه از ۲۵ به ۲۰۰ میلی گرم بر لیتر باعث کاهش بازده حذف از ۵/۹۳ به ۵/۸۲ می‌شود.

Seawater Desalination System, जल उपचार प्रणाली ...

 

الکترودیالیز

اساس حذف نیترات و سایر آلاینده‌های آب در روش الکترودیالیز استفاده از جریان الکتریکی است. در این سیستم از دو غشاء نیمه تراوا کاتدی و آنیونی به همراه دو الکترود استفاده می‌شود. از این روش می‌توان برای کاهش یا حذف آلاینده‌های غیرآلی آب آشامیدنی مثل رادیوم، پرکلرات، بورومید، فلوراید، آهن، منگنز و نیترات استفاده کرد.

بازده این روش بین ۵۰ تا ۹۹% درصد متغیر است که وابسته به مقدار اولیه آلاینده دارد. بعنوان مثال بازده کاهش مقدار نیترات از ۴۲ میلی گرم بر لیتر به کمتر از ۱۰ میلی گرم بر لیتر با استفاده از فرایند الکترودیالیز در حدود ۷۶% است.

حذف نیترات به روش شیمیایی

از مواد شیمیایی مختلفی برای حذف نیترات از آب استفاده می‌شود. در بین این مواد، ترکیبات شیمیایی مثل آهن صفر ظرفیتی، نانو آلومینا و منیزم بیشتر از همه رایج هستند.

اساس روش‌های شیمیایی، انجام واکنش شیمیایی بین عامل شیمیایی و نیترات موجود در آب است. در نتیجه این واکنش، نیترات مضر (NO3) تبدیل به عوامل بی خطری مثل N2، هیدروکسید و NH3 می‌شود.

مقدار بازده روش‌های شیمیایی وابسته به عوامل مختلفی همچون نوع و اندازه ذرات ماده شیمیایی اولیه، pH، مورفولوژی و ساختار مواد نانومتری و زمان واکنش است.

بعنوان مثال میزان بازده حذف نیترات بوسیله آهن صفر ظرفیتی با مقدار نیترات اولیه ۵۰ میلی گرم بر لیتر، زمان تماس ۶۰ دقیقه، با غلظت مواد نانومتری ۱۵ گرم بر لیتر در pH آب ۴، در حدود ۹۵% است.

 

خلاصه عملکرد روش‌های رایج حذف نیترات

 

انواع ممبران اسمز معکوس- RO

انواع ممبران اسمز معکوس- RO

Related image

با پیشرفت تکنولوژی بشر به این فکر افتاد تا برای مقابله با کم آبی و استفاده بهینه از آبهای چشمه ها و دریاها دستگاهی را اختراع کنند . در سال 1960 در آمریکا دو دانشمند آمریکایی موفق به ساخت فیلتر اسمز معکوس شدند که ساختار کاری آن همانند ساقه درختان و گیاهان می باشد .غشاهای اسمز معکوس برای حذف نمک های حل شده از آب طراحی شده اند. در حالی که آب به راحتی از طریق غشای RO عبور می کند، نمک حل شده خیلی آهسته از آن عبور می کند. در شرایط طبیعی اسمز، آب از طریق یک غشای نیمه نفوذ به سمت ناحیه ای از غلظت نمک بالاتر پخش می شود تا قدرت محلول در هر دو طرف غشاء برابر شود. به منظور غلبه و معکوس کردن این گرایش اسمزی، فشار به آب خوراک وارد می شود و بدین ترتیب یک خالص تولید می شود .این نوع فیلتر دارای غشایی است که می تواند آب شور و شیرین را از هم جدا کند. غشای این نوع فیلترها به دلیل منافذ ریزی که دارد مانع عبور موادی با قطر مولکولی بیشتر از 0.00001 میکرون ( یک صد هزارم میکرون ) می شود.در حال حاضر این نوع فیلترها در ابعاد و ظرفیت های مختلف برای کاربرد گوناگون ساخته می شوند. از فیلترهایی برای مصارف خانگی گرفته تا تصفیه آب دریا .هم اکنون این فیلتر در بیش ده کشور از آمریکا و ژاپن گرفته تا چین و کره جنوبی در مارک های مختلف ساخته شده و روانه بازار می شوند.در دستگاه های تصفیه آب با ظرفیت اسمی بیش از 5 هزار لیتر در شبانه روز تا دستگاه های تصفیه آب با 300 هزار لیتر در شبانه روز استفاده می شوند. باید توجه داشته باشید که این فیلترها در ظرفیت های مختلفی و اندازه های مختلف از 2 اینچ الی 8 اینچ تولید می شوند و برای اهداف کاری مناسب شما باید از فیلتر مناسب آن کار استفاده کنید که در زیر به آن می پردازیم.

دستگاه های اسمز معکوس بر حسب نوع ممبرین به 3 دسته تقسیم میشوند:
1- TW.RO (Tap Water) برای تصفیه آبهای شهری تا TDS 3000 ppm
2-BW.RO (Brackish Water) برای تصفیه آبهای لب شور تا TDS 5000 ppm

3- FW.RO (Fortilife) برای تصفیه آبهای نیمه شور تا TDS 15000 ppm
4- SW.RO (Sea Water) برای تصفیه اب دریا TDS 45000 ppm

این فیلترها در انواع مختلف ساخته می شوند:

نوع TW که مخفف کلمه TAP WATER یا همان آب شیر می باشد و برای دستگاه های تصفیه آب خانگی ساخته می شوند و از ظرفیت 50 گالن یا 200 لیتر در روز تا 200 گالن در روز یعنی 800 لیتر ساخته می شوند و ظرفیت تولید آب آنها محدود است.

SANEATI4

مشخصات عملکرد این فیلترها به شرح زیر می باشد:

نوع غشای فیلتر: پلی آمید

حد اکثر دمای کارکرد:45 درجه سانتیگراد

حداکثر فشار آب:300 PSI یا 21 BAR

نوع BW که مخفف کلمه BRACKISH WATER یا همان آب شور می باشد .منظور از آب شور آبی است که حد وسط آب شیر و آب دریا تا سختی 4000 باشد.این نوع فیلتر دارای بالاترین سطح غشای فعال است که در صنعت هزینه استفاده را به حداقل رسانده است.بدین معنی که این فیلتر با این سطح از غشای فعال می تواند تا 10 درصد آب بیشتری نسبت به مدل های مشابه تولید کند که خود می تواند هزینه تامین انرژی برای تولید آب را کاهش دهد.این فیلتر معمولا برای تصفیه آب چاه ها ، دریاچه ها و رودخانه ها مورد استفاده قرار می گیرد و در مدل های BW30-365BW30-400BW30-440 ساخته می شود که نشان دهنده ظرفیت تصفیه آب این فیلترها می باشد.

نوع SW که مخفف کلمه SEA WATER یا همان آب دریا می باشد.این ممبران ها برای تصفیه آب های خیلی شور دریا تا 100 گرم نمک در هر لیتر ساخته شده اند.این فیلترها قادرند تا10 هزار لگالن آب را در روز تصفیه کنند.این فیلترها در مدلهای SW30HRLE-400-440-440i ساخته می شوند که نشان دهنده ظرفیت آنها می باشد.عمر مفید ممبرانهای صنعتی بسته به کیفیت آب ورودی، نوع فیلترهای پیش تصفیه و طراحی با توجه به اعلام شرکت سازنده بین ۳تا ۷ سال است.این نوع فیلتر ها را می توان شستشو داد و احیاء کرد که این کار را بوسیله اسید آنتی اسکالانت انجام می دهند و این عمل باعث می شود تا دوباره فیلتر ممبران بتواند آب را همانند گذشته تصفیه کند.باید به دو نکته اساسی در مورد استفاده بهینه از ممبران توجه کرد.اول این که این ممبران ها نباید هیچگاه خشک شوند و باید سطح آنها مرطوب باشد و دوم اینکه باید به موقع این فیلترها را شستشو داد تا از آسیب جدی که باعث خرابی و تعویض آنها می شود جلوگیری کرد

SANEATI3

فیلمتک دو نوع مختلف از غشاهای پلی آمید را برای استفاده در تصفیه آب تولید می کند. اولین ماده شیمیایی FT30 است که یک پلی آمید معطر است و در تمام غشاهای اسمز معکوسفیلمتکو غشای نانو فیلتر NF90 که توسطجان کادوتدر شرکت فیلمتک در سال 1969 به ثبت رسیده است، استفاده می شود. نوع دوم یک پلی آمید آروماتیک آلیفاتیک مخلوط است که در تمام غشاهای نانوفیلتراسیون مورد استفاده قرار می گیرد .سی سال نوآوری بیشتر در فیلمتک منجر به گسترده ترین طیف وسیعی از غشاهای نانو فیلتراسیون و اسمز معکوس در صنعت شده است.

عیب یابی ممبران اسمز معکوس

عیب یابی ممبران اسمز معکوس
ممبران تلسکوپی

عیب یابی ممبران روش نظام مند شناسایی عیوب ممبران های اسمز معکوس است. تشخیص دقیق عیب شرط لازم برای شناسایی روش احیا و بازیابی ممبران است. فولینگ، آسیبهای فیزیکی، اکسیده شدن و رسوب گرفتگی از معایب اصلی ممبرانهای اسمز معکوس است.

بهره برداری از ممبرانهای اسمز معکوس در تصفیه آبهای شور خصوصاً آب دریا نیازمند رعایت ملاحظات بسیاری در پایش شرایط بهره برداری است. ممبرانهای اسمز معکوس در مقابل ورود ترکیبات اکسید کننده، ذرات معلق با سایز بالای ۵ میکرون، گرفتگی های بیولوژیکی و آلودگی های آلی و همچنین شوکهای هیدرولیکی بسیار آسیب پذیر می باشند. آسیبهای وارد شده از جانب منابع بالا می تواند به شکل بازگشت پذیر یا غیر قابل بازگشت منجر به افت عملکرد ممبرانها در حین بهره برداری گردد. مهمترین نشانه های آسیب دیدگی ممبرانها را می توان در سه نشانه افزایش شوری یا افزایش ذرات محلول در آب خروجی، افزایش افت فشار ممبران ها یا افزایش دبی خروجی آب شیرین خلاصه نمود. تشخیص علل آسیب دیدگی نیازمند تخصص و بررسی سابقه شرایط بهره برداری از واحد اسمز معکوس می باشد.

عیب یابی ممبرانهای اسمز معکوس و آب شیرین کن های در حال بهره برداری مستلزم شناخت دقیق نشانه های نقص عملکرد در سیستم است. به طور معمول نقص کارایی واحد آب شیرین با بروز یک یا همزمان مشکلات زیر قابل شناسایی است:

  • کاهش میزان جریان نرمالیزه شده در آب شیرین: در این شرایط معمولا فشار آب ورودی افزایش پیدا می کند تا دبی آب شیرین کاهش یافته جبران گردد.
  • افزایش میزان نمک عبوری نرمالیزه شده: معمولاً میزان هدایت الکتریکی در آب تصفیه شده افزایش پیدا می کند.
  • افزایش افت فشار: اختلاف فشار در آب خام ورودی و شورابه افزایش پیدا میکند.

کاهش دبی آب شیرین تولیدی

عیب یابی ممبران و آب شیرین کن در حال کاری که از کاهش میزان جریان نرمالیزه شده آب شیرین تولیدی رنج می برد، مستلزم بررسی احتمالات ذیل است:

احتمال اول اینکه مرحله اول دچار مشکل شده باشد. بافت ممبران دچار اسیب شده است یا ممبران دچار فولینگ بیولوژیکی اولیه شده است. در حالت دوم احتمال دارد که استیج نهایی دچار مشکل شده باشد و ممبران دچار رسوب گرفتگی معدنی شده است. این احتمال نیز وجود دارد که کلیه استیج ها دچار مشکل شده باشند یا ممبران ها دچار فولینگ بیولوژیکی پیشرفته شده است.

نکته: کاهش میزان جریان آب تصفیه شده معمولا به همراه افزایش، کاهش و بدون تغییر در نمک عبوری است. بسته به اینکه کدام میزان نمک عبوری به همراه کاهش آب تصفیه شده رخ داده است مشکل ممبران قابل تشخیص است.

نتایج عیب یابی ممبران با نقص کاهش دبی آب شیرین همزمان با نرمال بودن نمک عبوری معمولا نشان دهنده وجود فولینگ بیولوژیکی و مواد آلی در ممبران است. میزان نمک عبوری در ابتدا به صورت نرمال است ولی با گذشت زمان با زیاد شدن فولینگ افزایش می یابد. در این شرایط دبی آب تولیدی در فشار و ریکاوری ثابت کاهش می یابد. ولی در صورتی که ریکاوری در فشار ثابت کاهش پیدا کند، احتمال وجود فولینگ بیولوژیکی پیشرفته وجود دارد.

در صورتی که فشار ورودی افزایش پیدا می کند در حالیکه ریکاوری ثابت است. این بدان معناست که افزایش فشار، اولین مقابله سیستم برای جبران آب کاهش یافته است که در صورت عدم رسیدگی، در بلند مدت مشکلات جدی برای سیستم به وجود خواهد آمد. در صورت افزایش فولینگ بیولوژیکی یا همراه شدن با گرفتگی های رسی، اختلاف فشار افزایش پیدا میکند.فولینگ بیولوژیکی

عیب یابی ممبران و شناسایی فولینگ بیولوژیکی به غیر از علایم بالا از طرق دیگر نیز ممکن است. به عنوان مثال تعداد زیاد میکروارگانیسم ها در آب نمونه گیری از آب تصفیه شده یا شورابه نشان میدهد که فولینگ بیولوژیکی رخ داده است. راه دیگر شناسایی از طریق عوامل ظاهری است. فولینگ بیولوژیکی کاملا قآبل لمس بوده و در اکثر اوقات بوی نامطبوعی دارد. آتیش زدن لکه تشکیل شده بر روی ممبران یکی دیگر از راههای تشخیص فولینگ بیولوژیکی است که بوی ناشی از سوختگی شبیه بوی سوختن مو می باشد.

راه های اولیه جلوگیری و از بین بردن فولینگ بیولوژیکی

پس از عیب یابی ممبران ها و شناسایی دقیق منشأ فولینگ، اولین قدم فلاشینگ کل سیستم ازجمله پیش تصفیه و ممبران ها است. در مرحله بعدی شستشوی شیمیایی ممبران ها با محلول با PH بالا مطابق با رویه های متناسب عملیات CIP است. اقدام اصلاحی نیز قراردادن سیستم مناسب پیش تصفیه جهت کاهش ریسک فولینگ بیولوژیکی خواهد بود. البته با پیشرفت قابل توجه فناوری تولید ممبران، ممبران های مقاوم در برابر فولینگ (FR) تا میزان زیادی مشکلات فولینگ ممبران را کاهش می دهند.

کاهش دبی آب شیرین به همراه افزایش شوری آب

محتمل ترین عیب در ممبران ها کاهش آب تصفیه شده به همراه افزایش شوری آب می باشد که مهترین دلایل آن را می توان در رویدادهای ذیل جستجو کرد:

فولینگ کلوئیدی: این نوع فولینگ ناشی از تجمع ذرات کلوییدی به روی ممبران است. برای شناسایی این نوع فولینگ ابتدا باید سوابق SDI اندازه گیری شده آب خام ورودی بررسی شود. آنالیز از پد فیلترهای  SDIنیز جهت عیب یابی صحیح لازم است. قدم بعدی آنالیز ذرات تجمع یافته بر روی سطح میکروفیلترها و در انتها آنالیز و بازرسی ذرات ته نشین شده بر روی ممبران اول مرحله اول برای شناسایی فولینگ ذرات کلوئیدی است.

شستشوی شیمیایی مناسب برای از بین بردن فولینگ کلوییدی کارایی بالایی دارد.. اصلاح یا تنظیم پیش تصفیه یکی دیگر از راه های موثر و البته پر هزینه برای جلوگیری از رخ دادن این مشکل است.

فولینگ ناشی از اکسید فلز: این نوع فولینگ معمولاً در مرحله اول(Stage one) فرایند اسمز معکوس رخ میدهد. وجود آهن و آلومینیوم در آب ورودی می تواند باعث فولینگ ناشی از اکسید فلز در سطح ممبران شود. هیدروژن سولفاید به همراه هوا باعث سولفید فلز می شود. خورده شودن لوله اتصالات، وسل ها و تجهیزات بالا دست ممبران نیز از عوامل تاثیر گذار در فولینگ ناشی از اکسید فلز هستند. آنالیز آب خام ورودی و بررسی غلظت فلزات مذکور در آب خام ورودی بهترین روش تشخیص احتمال فولینگ اکسیدهای فلزی است. رویت خوردگی نیز اقدام دیگر جهت تشخیص  فولینگ ناشی از اکسید فلز است.

رسوب گرفتگی معدنی: رسوب گرفتگی معدنی ناشی از رسوب مواد معدنی در ممبران ها است. سناریوی اصلی در آب های لب شور با ریکاوری بالا بدون پیش تصفیه مناسب رخ می دهد. این رویداد معمولاً در اخرین مرحله رخ می دهد و به صورت آرام و یکنواخت به مراحل بالا دست سرایت می کند. آب ورودی با میزان بالای کلسیم، بیکربنات ها و سولفات می تواند موجب رسوب گرفتگی معدنی در ممبران شود. رسوب گرفتگی معدنی ناشی از باریوم و فلوراید معمولا به صورت خیلی آهسته رخ می دهد.

اولین اقدام در عیب یابی ممبران، چک کردن پتانسیل رسوب گرفتگی معدنی در آنالیز آب خام ورودی می باشد. انالیز شورابه برای میزان کلسیم، باریوم، استرانیوم، سولفات، فلوراید، سیلیکا و PH و  محاسبه میزان بالانس بودن این ذرات در آب ورودی حائز اهمیت است. اقدام بعدی، بازرسی شورابه جهت مشاهده رسوب گرفتگی معدنی است. مرحله سوم، وزن کردن ممبران زیرا ممبران با فولینگ اکسیدهای معدنی بسیار سنگین می باشد. اقدام بعدی، کالبد شکافی ممبران است که یکی دیگر از راه های شناسایی می باشد. در نهایت، رسوب گرفتگی معدنی بسیار سخت بوده و با لمس کردن قابل برطرف شدن نیست.

اگر نتایج عیب یابی ممبران فولینگ با اکسیدهای فلزی بود. قدم اول شستشوی ممبران با محلول های اسیدی مناسب است.  قدم بعدی بهینه کردن میزان شستشو ممبران وابسته به میزان و نوع رسوب گرفتگی معدنی است. هنگامی که کربنات زیادی در آب وجود دارد PH پایین و تنظیم میزان تزریق انتی اسکالانت راه موثری می تواند باشد. زمانی که سولفات زیادی در اب خام ورودی وجود دارد. اگر فلوراید قابل توجهی در اب ورودی وجود دارد، ریکاوری پایین و تنظیم میزان تزریق انتی اسکالانت راه موثری است.

کاهش دبی آب شیرین به همراه کاهش شوری آب

عیب یابی ممبران با نشانه های کاهش دبی آب شیرین و کاهش شوری آب به یکی از احتمالات زیر منجر می شود:

فشردگی و فرورفتگی ممبران: فشردگی ممبران معمولاٌ ناشی از فشار اعمال فشار و دما بر سطح ممبران می باشد که باعث کاهش فلاکس و شوری آب می شود. فرورفتگی به تغییر شکل پلاستیک ممبران گفته می شود که ناشی از اعمال نیروی زیاد بر روی فضای Spacer ممبران ها می باشد. فرورفتگی معمولا به همراه کاهش جریان می باشد. معمولا دفرمگی و فشردگی همزمان با هم رخ می دهند که تشخیص آنها از هم تقریباً غیر ممکن می باشد. این نقیصه معمولاٌ در اختلاف فشار بالا، دمای بالای ورودی، ضربه قوچ ناشی از ورود آب که معمولاً زمانی رخ میدهد که پمپ فشار قوی شروع به کار می کند و در وسل ها هوا وجود دارد.

فولینگ ارگانیک یا آلی: جذب ذرات ارگانیک موجود در آب خام ورودی روی سطح ممبران باعث کاهش فلاکس به خصوص در استیج اول می شود. معمولا این لایه های تشکیل شده به عنوان یک سد در مقآبل ذرات محلول قرار می گیرند. مواد ارگانیک با جرم مولکولی بالا و هایدروفوبیک یا گروه کاتیونی باعث این مشکل می شوند. به عنوان مثال روغن یا مواد پلی الکترولیت کاتیونی که بعضی اوقات در پیش تصفیه استفاده می شوند از این دسته مواد قرار دارند.

روشهای عیب یابی فولینگ آلی ممبران عبارتند از: آنالیز ذرات ته نشین شده بر روی کارتریج های میکروفیلتر، آنالیز آب ورودی برای روغن و گریس، چک کردن پیش تصفیه و استفاده از سیستم انعقاد و لخته سازی به خصوص کاتونیک پلی الکترولیت، چک کردن مواد شستشو دهنده بالادست ممبران ها از راه های موثر در تشخیص فولینگ ارگانیک می باشند.

تصحیح پیش تصفیه مناسب به منظور کاهش میزان تزریق مواد انعقاد کننده و همچنین،  اصلاح پیش تصفیه و جدا کننده های روغن از جمله راه های موثر برای پیشگیری از فولینگ آلی ممبران ها هستند.

افزایش شوری آب تولیدی در واحد آب شیرین کن

افزایش شوری آب تولیدی در آب شیرین کن ممکن است همراه با افزایش دبی آب شیرین کن یا عدم تغییر آن باشد. در صورت ثابت ماندن دبی آب شیرین احتمالات ذیل وجود دارد.

نشتی اورینگ :نشتی اورینگ به راحتی قآبل تشخیص است. اورینگ کوپلینگ، اداپتور و پلاگ انتهایی بازرسی گردد. اورینگ ها ممکن است هنگامی که در مجاورت مواد شیمیایی خاص قرار بگیرند و یا تنش مکانیکی و ضربه قوچ دچار نشتی شوند. گاهی ممکن است اورینگ فراموش شود و یا به صورت نامناسب جا زده شود.

تلسکوپی شدن: ممبران ها می توانند دچار مشکل مکانیکی شوند که به اصطلاح تلسکوپی شدن می نامند. جایی که سطح خارج ممبران باز می شود و یا کش می آید.تلسکوپی لزوما به این معنا نیست که ممبران به صورت آشکار اسیب دیده است اما در اکثر اوقات لایه چسبی ممبران اسیب می بیند و ممبران پاره می شود. تلسکوپی به دلیل افت شدید فشار مآبین آب ورودی و شورابه اتفاق می افتد. پیش از نصب از حضور رینگ دور ممبران در ممبران های ۸ اینچی که به عنوان ساپورت لایه خارجی استفاده می شود اطمینان حاصل فرمایید.

خراش و ساییدگی ممبران: کریستاله شدن و یا سطح تیز فلزی در آب ورودی می تواند باعث این مشکل شود. این مشکل باعث عبور ذرات محلول و شوری آب تصفیه شده می شود. بررسی میکروسکوپی سطح ممبران می تواند بروز این نقیصه را تأیید کند. پیش تصفیه در این نوع موارد باید اصلاح گردد. مطمئن شوید که هیچ ذرات معلقی از پایپینگ و پمپ فشار قوی وارد سطح ممبران نمی شود.

فشار معکوس آب تولیدی(Permeate back pressure): زمانی که فشار آب تولید شده بیشتر از ۰٫۳ بار نسبت به آب شورابه شود، امکان پارگی ممبران وجود دارد. این نوع مشکل از طریق کالبد شکافی ممبران قآبل رویت است.

در صورت افزایش همزمان شوری و دبی آب شیرین تولیدی احتمال بروز یکی از رویدادهای زیر وجود دارد:

اکسیداسیون ممبران: افزایش شوری آب به همراه افزایش میزان آب تولید شده معمولا ناشی از اکسیداسیون ممبران است. زمانی که کلر آزاد، ازن و یا دیگر مواد شیمیایی اکسید کننده در مجاورت ممبران قرار گیرند معمولا آخرممبران اولی بیشترین آسیب را می بیند. این نوع مشکل گاهی اوقات بر اساس اکسید کننده های ضد عفونی کننده در آب و یا زمانی که اکسید کننده ها در حضور اهن و دیگر فلزات کاتالیز رخ می دهند.

نشتی: آسیب جدی مکانیکال باعث عبور آب ورودی و شورابه به داخل ممبران می شود. با استفاده از تست وکیوم می شود این اسیب را شناسایی کرد.

افت فشار: اختلاف فشار زیاد مآبین آب ورودی و شورابه به اصطلاح افت فشار ممبران نامیده می شود. این مشکل زمانی رخ میدهد که ممبران اولی با فلاکس بالا کار کند درحالی که ممبران آخری فلاکس پایینی داشته باشد.

فشار ورودی افزایش پیدا می کند و بدین معنی است که انرژی زیادی در سیستم مصرف می شود. اختلاف فشار بالا در ممبران باعث به وجود آمدن نیروی زیادی در جهت جریان ممبران می شود. بیشترین فشار بر روی ممبران آخری در وسل می باشد. بیشترین میزان مجاز اختلاف فشار در سیستم های چند وسله ۳٫۵ بار می باشد و برای سیستم تک المانه در حدود ۱ بار مجاز می باشد. وقتی این اختلاف فشار برای حتی به مدت کوتاه رخ دهد ممبران تلسکوپی شده و اسیب مکانیکی جدی به آن وارد می شود. ممبران های ۸ اینچ در راستای شعاعی و یا کپ انتهایی دچار مشکل می شوند.

افزایش اختلاف فشار در ممبران ها معمولا ناشی از حضور ذرات معلق، منعقد کننده ها یا رسوب گرفتگی معدنی است. اختلاف فشار می تواند ناشی از آب ورودی بیشتر از طراحی نیز باشد همچنین در هنگام راه اندازی سیستم اگر فشار به صورت آنی افزایش یآبد می تواند باعث ضربه قوچ آسیب به ممبران شود.

عملکرد نامناسب میکروفیلتر: کارتریج فیلترها وظیفه جلوگیری از ورود ذرات معلق بزرگتر ار ۵ میکرون به سیستم RO را دارند. زمانیکه تعوض به موقع نگردند و یا به طور صحیح نصب نشوند ذرات را از خود عبور داده و باعث افت فشار در ممبران می شوند.

جدول زیر، راهنمایی برای عیب یابی صحیح نقص عملکرد در ممبرانهای اسمز معکوس است.

عیب یابی ممبران اسمز معکوس

ش

error: Content is protected !!